Cristiano, Maria Lurdes SantosAlmeida, Rui Filipe de Ascensão2012-03-232012-03-232011547 ALM*Sín Cavehttp://hdl.handle.net/10400.1/945Dissertação de mest., Química (Química Orgânica), Faculdade de Ciências e Tecnologia, Univ. do Algarve, 2011Ao longo da história recente, a sacarina e seus derivados, pseudosacarinas, tornaram-se alvo de intensa investigação. Dado o crescente interesse revelado pelas pseudosacarinas, propôs-se neste trabalho, a síntese e caracterização estrutural de três exemplos desses compostos: 3-Metoxi-1,2-benzisotiazole 1,1-dióxido (MBID), N-Metil-1,2-benzisotiazole-3-amina 1,1-dióxido (MeBAD) e N,N-Dimetil-1,2-benzisotiazole-3-amina 1,1-dióxido (DiMeBAD). Posteriormente à sua síntese, os compostos foram submetidos a experiências de espectroscopia de IV em matrizes de gases nobres, onde a amostra é submetida a temperaturas extremamente baixas (≈20 K) e mantida em concentrações muito reduzidas, permitindo assim uma boa aproximação ao seu estado isolado no estado gasoso. A caracterização/interpretação teórica dos compostos foi efectuada com base em métodos computacionais assentes nos princípios da mecânica quântica, tendo sido efectuados cálculos ab initio e DFT. Com base nos resultados deste conjunto de cálculos realizado foi possível aferir que para esta família de compostos era necessário, para uma eficiente descrição vibracional, a consideração de bases de funções fortemente polarizadas. A reactividade dos compostos sintetizados também foi alvo de atenção, especialmente a evidência da isomerização térmica do tipo Chapman. Dos três compostos estudados, o rearranjo térmico de tipo Chapman só foi verificado experimentalmente no MBID. Surpreendentemente foi constatado que este, para além de ocorrer no estado líquido, pode também ocorrer no estado sólido. Mecanisticamente propõe-se que o processo de isomerização térmica do MBID ocorra por uma via intermolecular, segundo um modelo “Quase-Simultâneo”, onde a transferência dos grupos metilo entre duas moléculas (do átomo de oxigénio para o átomo de azoto do anel heteroaromático) ocorre quase simultaneamente.porBenzisotiazoleIV em matrizesAb initioDFTFunções fortemente polarizadasRearranjo térmico tipo ChapmanModelo “Quase-Simultâneo” via intermolecularmaster thesis