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Hydrometallurgical approach for recovery of pgms from spent automobile catalytic converters
| Name: | Description: | Size: | Format: | |
|---|---|---|---|---|
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Authors
Advisor(s)
Abstract(s)
The recovery of platinum-group metals (PGMs) from secondary sources, such as spent
devices like automobile catalytic converters (ACC), has been gaining interest in the last
decades due to their scarcity in the earth crust and their high demand. Their extended
applications among different industries, together with their difficulty to be replaced by
other materials, has created the urge to develop new technologies for PGMs recovery
that can help with the supply requirements, while being environmentally friendlier than the
existing processes. Hydrometallurgical techniques represent a possible strategy to
recover PGMs and avoid the high energy consumption of smelting processes in
pyrometallurgical plants.
In this study, a hydrometallurgical approach was adopted, starting with a leaching step
for the solubilization of the metals into an aqueous phase, employing the use of an
oxidizing agent for the formation of metal chlorocomplexes, thus facilitating their
dissolution; after this, the recovery of PGMs was intended by using a solvent extraction
(SX) step with appropriate extractants, to transfer the selected metals into a more purified
aqueous phase, from which the PGMs recovery and transformation into forms with
commercial interest would be easier.
Two spent ACCs were collected (H98 and I95), and their initial metal compositions were
evaluated by an X-ray fluorescence (XRF) analysis. Two different elemental compositions
were found, leading to a separate treatment of each sample. In the first stage of the work,
the leaching process, the most relevant variables such as temperature (°C), acid
concentration (M), L/S ratio (L/kg), time (h), stirring (min-1) and particle size (mm) were
evaluated experimentally and through a factorial design methodology (FDM), to establish
the individual and joint contributions of the relevant parameters to the leaching efficiency.
As a result, the optimised conditions for the leaching of both catalyst samples were T= 60
ºC, [HCl]= 11.6M, L/S= 2L/kg, t= 3h, stirring= 250 min-1, and particle sizes Dp=0.397mm
and Dp=0.409mm for H98 and I95, respectively. The FDM treatment showed that time
represented the most determinant parameter in terms of leaching efficiency for the H98
sample. For the I95, time, temperature, acid concentration, and the pair time-temperature were the main interactions to be considered, according to the FDM, in order to obtain a
higher efficiency of the leaching process.
For the second step, the SX, four commercial compounds and/or mixtures (tributyl
phosphate (TBP), Cyanex® 471X, trioctylphosphine oxide (TOPO) and Adogen® 464),
and one ionic liquid (Cyphos® 101), were employed as extractants, using toluene as
diluent. The concentrations of each extractant were calculated according to the
concentration of the targeted metals in the solutions.
The first part of the SX step was the development of a scheme for each sample using
model solutions, prepared with the metals expected to be in higher concentrations in the
real leaching solutions obtained.
The results achieved with the model solutions showed that the appropriate SX scheme,
when using traditional extractants, would involve an approximate 6M HCl concentration
for the aqueous phases and the use of TBP to remove Fe(III) in the first extraction,
followed by an extraction with Cyanex® 471X to remove Pd(II). In the third extraction,
TOPO could be used to remove Pt(IV), and the final extraction could be carried out with
Adogen® 464 to remove Rh(III). The above loaded organic phases were subjected to a
stripping procedure, to transfer the metals to new aqueous phases and to evaluate the
reusability of the organic solutions. The stripping agents chosen were: a 0.1M HCl
solution to strip Fe(III) from TBP, a stabilized 1M Na2S2O3 solution to strip Pd(II) from
Cyanex® 471X, and a 0.4M malonic acid solution to strip Pt(IV) from TOPO. Due to the
low content of Rh(III) in the solutions, the decision of not stripping this metal from
Adogen® 464 was taken.
Regarding the application of the ionic liquid Cyphos® 101 for the SX of the model
solutions, it was found that Pd(II), Pt(IV) and Fe(III) were quantitatively extracted from
both 3M and 6M HCl solutions. Two stripping agents were tested, e.g., a 0.1M KSCN to
remove Pt(IV), and a 0.1M CH4N2S in 5% v/v HCl to strip Pd(II).
Finally, the SX schemes previously developed were tested in the real leaching solutions
for each catalyst, and a completely different behavior was found. The extraction and
stripping efficiencies were very low compared to the results from the model solutions. This unexpected behavior is attributed to the complexity of the real leaching solutions, to the large number of metals involved that were not considered for the composition of the modelsolutions, and to possible interactions of the extractants with those unanalysed metals
A recuperação de metais do grupo da platina (PGMs) de fontes secundárias, particularmente a partir dos dispositivos usados como conversores catalíticos em automóveis (ACC), tem vindo a ganhar expressão nas últimas décadas, devido à escassez destes metais na crosta terrestre e ao facto de serem muito solicitados. Para além dos ACCs, as aplicações dos PGMs estendem-se a diferentes áreas; por exemplo, os PGMs estão presentes na composição de catalisadores para processos petroquímicos e de refinação de petróleo, na indústria farmacêutica, sendo também frequentes em componentes da indústria eletrónica e em biomedicina, particularmente sob a forma de medicamentos para tratamento de cancro. Atendendo à dificuldade de serem substituídos por outros materiais, a utilização crescente dos PGMs potenciou o desenvolvimento de novas tecnologias para a sua recuperação a partir de materiais em fim de vida, e que, simultaneamente, contribuem para aumentar o seu suprimento global e que são usualmente mais amigáveis sob o ponto de vista ambiental do que a generalidade dos processos existentes. As técnicas hidrometalúrgicas representam uma possível estratégia para recuperar PGMs, pois são em geral mais “amigas do ambiente” e a sua utilização evita o alto consumo de energia dos processos de fundição típicos das instalações pirometalúrgicas. Neste estudo adotou-se uma abordagem hidrometalúrgica. A investigação iniciou-se com uma etapa de lixiviação para a solubilização dos PGMs numa fase aquosa, empregandose um agente oxidante para promover a formação de clorocomplexos metálicos, facilitando a sua dissolução; em sequência, a recuperação de PGMs foi planeada recorrendo à etapa de extração por solventes (SX), com extratantes apropriados, para transferir os metais selecionados para uma fase aquosa mais purificada, a partir da qual a recuperação e transformação dos PGMs em formas com interesse comercial seriam facilitadas. Foram recolhidos dois ACCs usados (H98 e I95), e as suas composições metálicas iniciais foram avaliadas por uma análise de fluorescência de raios-X (XRF). Devido ao facto das duas composições elementares serem significativamente diferentes, procedeuse a tratamentos separados para as duas amostras. Na primeira etapa do trabalho, as variáveis mais relevantes para a eficiência do processo de lixiviação, tais como a temperatura (° C), concentração de ácido (M), relação L / S (L / kg), tempo (h), agitação (min-1) e tamanho de partícula (mm) foram avaliadas experimentalmente e por meio de uma metodologia de planeamento fatorial (FDM), para estabelecer as contribuições individuais e conjuntas dos parâmetros relevantes. Teve-se como objetivo maximizar as concentrações de PGMs em solução mas, simultaneamente, minimizar as concentrações dos metais considerados como principais contaminantes no processo, nomeadamente, alumínio e cério. Como resultado, as condições otimizadas para a lixiviação das amostras de catalisador foram semelhantes para os dois casos, a saber: T= 60 ºC, [HCl]= 11,6M, L / S= 2L / kg, t= 3h, agitação= 250 min-1 e tamanhos de partícula Dp= 0,397 mm e Dp= 0,409 mm para H98 e I95, respetivamente. O tratamento com a metodologia FDM mostrou que o tempo representou ser o parâmetro mais determinante em termos de eficiência de lixiviação para a amostra H98. Para a amostra I95, o tempo, temperatura, concentração de ácido e o par tempo-temperatura foram as principais interações encontradas, que mostraram ser as mais influentes para se obter uma maior eficiência do processo de lixiviação, de acordo com o FDM. Para o segundo passo, a etapa de SX, quatro compostos comerciais e / ou misturas (fosfato de tributilo (TBP), Cyanex® 471X, óxido de trioctilfosfina (TOPO) e Adogen® 464), e um líquido iónico (Cyphos® 101), foram testados como extratantes, utilizando-se tolueno como diluente. As concentrações usadas de cada extratante foram calculadas de acordo com a concentração dos metais alvo a recuperar nas respetivas soluções de lixiviação. A primeira parte desta segunda etapa consistiu no desenvolvimento de um esquema de SX para cada amostra recorrendo a soluções modelo, que foram preparadas com os metais que se espera estarem em concentrações mais altas nas soluções de lixiviação reais obtidas, ou seja, os PGMs e também os principais contaminantes: Al(III), Ce(III) e Fe(III). Os resultados obtidos com as soluções modelo mostraram que o esquema SX mais apropriado, ao usar extratantes tradicionais, envolveria uma concentração aproximada de 6M HCl para as fases aquosas e o uso de TBP para remover Fe(III) na primeira extração, seguindo-se uma extração com Cyanex® 471X para remover o Pd(II). Na terceira extração, o TOPO poderia ser usado para remover Pt(IV), e a extração final poderia ser realizada com Adogen® 464 para remover o Rh(III). As fases orgânicas carregadas acima obtidas foram em seguida submetidas a um processo de reextração, para transferir os metais para novas fases aquosas e para avaliar a capacidade de reutilização das soluções orgânicas. Os agentes de reextração escolhidos foram: uma solução 0,1M de HCl para remover o Fe(III) do TBP, uma solução estabilizada de Na2S2O3 1M para remover o Pd(II) do Cyanex® 471X, e uma solução de ácido malónico 0,4M para remover a Pt(IV) do TOPO. Devido ao baixo conteúdo de Rh(III) nas soluções, foi tomada a decisão de não se testar a reextração deste metal do Adogen® 464. Em relação ao teste do líquido iónico Cyphos® 101 para a SX das soluções modelo, verificou-se que o Pd(II), a Pt(IV) e o Fe(III) foram quantitativamente extraídos das soluções de HCl 3M e 6M. Foram testados dois agentes de reextração, nomeadamente, KSCN 0,1 M para remover a Pt(IV) e CH4N2S 0,1 M em HCl a 5% v/v para retirar o Pd(II). Finalmente, os esquemas SX previamente desenvolvidos foram testados nas soluções de lixiviação reais, em separado para cada catalisador, tendo-se verificado comportamentos completamente diferentes relativamente aos anteriormente conseguidos. Com efeito, as eficiências de extração e de reextração dos PGMs foram muito baixas quando comparadas com os resultados obtidos para as soluções modelo. Estes comportamentos inesperados são atribuídos à complexidade das soluções de lixiviação reais, ao grande número de metais envolvidos que não foram considerados para a composição das soluções modelo (por exemplo, neodímio, lantânio, cálcio, magnésio, zinco, zircónio) e às possíveis interações dos extratantes com esses metais não analisados.
A recuperação de metais do grupo da platina (PGMs) de fontes secundárias, particularmente a partir dos dispositivos usados como conversores catalíticos em automóveis (ACC), tem vindo a ganhar expressão nas últimas décadas, devido à escassez destes metais na crosta terrestre e ao facto de serem muito solicitados. Para além dos ACCs, as aplicações dos PGMs estendem-se a diferentes áreas; por exemplo, os PGMs estão presentes na composição de catalisadores para processos petroquímicos e de refinação de petróleo, na indústria farmacêutica, sendo também frequentes em componentes da indústria eletrónica e em biomedicina, particularmente sob a forma de medicamentos para tratamento de cancro. Atendendo à dificuldade de serem substituídos por outros materiais, a utilização crescente dos PGMs potenciou o desenvolvimento de novas tecnologias para a sua recuperação a partir de materiais em fim de vida, e que, simultaneamente, contribuem para aumentar o seu suprimento global e que são usualmente mais amigáveis sob o ponto de vista ambiental do que a generalidade dos processos existentes. As técnicas hidrometalúrgicas representam uma possível estratégia para recuperar PGMs, pois são em geral mais “amigas do ambiente” e a sua utilização evita o alto consumo de energia dos processos de fundição típicos das instalações pirometalúrgicas. Neste estudo adotou-se uma abordagem hidrometalúrgica. A investigação iniciou-se com uma etapa de lixiviação para a solubilização dos PGMs numa fase aquosa, empregandose um agente oxidante para promover a formação de clorocomplexos metálicos, facilitando a sua dissolução; em sequência, a recuperação de PGMs foi planeada recorrendo à etapa de extração por solventes (SX), com extratantes apropriados, para transferir os metais selecionados para uma fase aquosa mais purificada, a partir da qual a recuperação e transformação dos PGMs em formas com interesse comercial seriam facilitadas. Foram recolhidos dois ACCs usados (H98 e I95), e as suas composições metálicas iniciais foram avaliadas por uma análise de fluorescência de raios-X (XRF). Devido ao facto das duas composições elementares serem significativamente diferentes, procedeuse a tratamentos separados para as duas amostras. Na primeira etapa do trabalho, as variáveis mais relevantes para a eficiência do processo de lixiviação, tais como a temperatura (° C), concentração de ácido (M), relação L / S (L / kg), tempo (h), agitação (min-1) e tamanho de partícula (mm) foram avaliadas experimentalmente e por meio de uma metodologia de planeamento fatorial (FDM), para estabelecer as contribuições individuais e conjuntas dos parâmetros relevantes. Teve-se como objetivo maximizar as concentrações de PGMs em solução mas, simultaneamente, minimizar as concentrações dos metais considerados como principais contaminantes no processo, nomeadamente, alumínio e cério. Como resultado, as condições otimizadas para a lixiviação das amostras de catalisador foram semelhantes para os dois casos, a saber: T= 60 ºC, [HCl]= 11,6M, L / S= 2L / kg, t= 3h, agitação= 250 min-1 e tamanhos de partícula Dp= 0,397 mm e Dp= 0,409 mm para H98 e I95, respetivamente. O tratamento com a metodologia FDM mostrou que o tempo representou ser o parâmetro mais determinante em termos de eficiência de lixiviação para a amostra H98. Para a amostra I95, o tempo, temperatura, concentração de ácido e o par tempo-temperatura foram as principais interações encontradas, que mostraram ser as mais influentes para se obter uma maior eficiência do processo de lixiviação, de acordo com o FDM. Para o segundo passo, a etapa de SX, quatro compostos comerciais e / ou misturas (fosfato de tributilo (TBP), Cyanex® 471X, óxido de trioctilfosfina (TOPO) e Adogen® 464), e um líquido iónico (Cyphos® 101), foram testados como extratantes, utilizando-se tolueno como diluente. As concentrações usadas de cada extratante foram calculadas de acordo com a concentração dos metais alvo a recuperar nas respetivas soluções de lixiviação. A primeira parte desta segunda etapa consistiu no desenvolvimento de um esquema de SX para cada amostra recorrendo a soluções modelo, que foram preparadas com os metais que se espera estarem em concentrações mais altas nas soluções de lixiviação reais obtidas, ou seja, os PGMs e também os principais contaminantes: Al(III), Ce(III) e Fe(III). Os resultados obtidos com as soluções modelo mostraram que o esquema SX mais apropriado, ao usar extratantes tradicionais, envolveria uma concentração aproximada de 6M HCl para as fases aquosas e o uso de TBP para remover Fe(III) na primeira extração, seguindo-se uma extração com Cyanex® 471X para remover o Pd(II). Na terceira extração, o TOPO poderia ser usado para remover Pt(IV), e a extração final poderia ser realizada com Adogen® 464 para remover o Rh(III). As fases orgânicas carregadas acima obtidas foram em seguida submetidas a um processo de reextração, para transferir os metais para novas fases aquosas e para avaliar a capacidade de reutilização das soluções orgânicas. Os agentes de reextração escolhidos foram: uma solução 0,1M de HCl para remover o Fe(III) do TBP, uma solução estabilizada de Na2S2O3 1M para remover o Pd(II) do Cyanex® 471X, e uma solução de ácido malónico 0,4M para remover a Pt(IV) do TOPO. Devido ao baixo conteúdo de Rh(III) nas soluções, foi tomada a decisão de não se testar a reextração deste metal do Adogen® 464. Em relação ao teste do líquido iónico Cyphos® 101 para a SX das soluções modelo, verificou-se que o Pd(II), a Pt(IV) e o Fe(III) foram quantitativamente extraídos das soluções de HCl 3M e 6M. Foram testados dois agentes de reextração, nomeadamente, KSCN 0,1 M para remover a Pt(IV) e CH4N2S 0,1 M em HCl a 5% v/v para retirar o Pd(II). Finalmente, os esquemas SX previamente desenvolvidos foram testados nas soluções de lixiviação reais, em separado para cada catalisador, tendo-se verificado comportamentos completamente diferentes relativamente aos anteriormente conseguidos. Com efeito, as eficiências de extração e de reextração dos PGMs foram muito baixas quando comparadas com os resultados obtidos para as soluções modelo. Estes comportamentos inesperados são atribuídos à complexidade das soluções de lixiviação reais, ao grande número de metais envolvidos que não foram considerados para a composição das soluções modelo (por exemplo, neodímio, lantânio, cálcio, magnésio, zinco, zircónio) e às possíveis interações dos extratantes com esses metais não analisados.
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Keywords
PGMs Catalisadores Hidrometalurgia Extração por solventes Lixiviação