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Publication
Synthesis and characterization of ionic co-crystals of enantiopure and racemic proline
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Abstract(s)
An ionic co-crystal (ICC) is a multicomponent solid formed by at least an organic molecule and an inorganic salt in a defined stoichiometric ratio. ICCs have the potential to alter physicochemical properties (such as solubility and thermal stability) of a pure organic material of interest, and recent research has also highlighted the possibility of chiral resolution through ICC formation.
The purpose of the current work was to synthesize and characterize novel ionic co-crystals of racemic proline with lithium halides using mechanochemical and solution techniques, and to investigate the solid-state chiral resolution ability of lithium. The synthesis of molecular and ionic co-crystals of enantiopure and racemic proline with different inorganic salts and organic co-formers was attempted in order to obtain novel compounds with modified properties. Powder and Single Crystal X-ray diffraction, TGA and DSC were the main techniques used for the characterization of the novel compounds.
The results obtained confirm the potential for chiral resolution through ICC formation as conglomerate and racemate ICCs were obtained. In the racemate ICCs, at least in the 1:1 stoichiometry amino acid to lithium halide, a very consistent pattern was observed - the homochiral preference of Lithium resulted in the formation of homochiral columns. Previously described in the literature ICC of (DL-Proline)2•ZnCl2 with homochiral columns spiked our interest and a different synthesis procedure was followed, resulting in the formation of a (DL-Proline)2•ZnCl2 polymorph without the homochiral columns. These results encourage further studying the factors that promote homochiral column formation in the crystal packing - a possible precursor to conglomerate formation. Narrowing down these factors could allow us in the future to fine-tune the co-crystallization of chiral compounds as a conglomerate or a racemate ICC and pave the road towards novel methods for chiral resolution.
Co-cristal iónico (CCI) é um sólido multicomponente formado por pelo menos uma molécula orgânica e um sal inorgânico numa razão estequiométrica definida. Os CCIs têm o potencial de alterar propriedades físico-químicas (tais como solubilidade e estabilidade térmica) de um material orgânico puro. Dados recentes mostraram ainda a possibilidade de serem utilizados em resolução quiral. O objetivo do trabalho apresentado foi o de sintetizar e caracterizar novos CCIs de DL-prolina com halogenetos de lítio, usando técnicas de mecanoquímica e de solução, com o intuito de investigar a capacidade de resolução quiral do lítio. Foi tentada a síntese de diversos co-cristais moleculares e iónicos tanto da L- como da DL- prolina com diferentes sais inorgânicos e moléculas orgânicas, para a obtenção de novos compostos com propriedades modificadas. A difração de raios-X de pó e cristal único, TGA e DSC foram as principais técnicas utilizadas na caracterização dos novos compostos. Os resultados obtidos confirmam o potencial de resolução quiral do Li através da formação de CCIs, à medida que foram obtidos conglomerados e racematos. Nos CCIs de racematos, pelo menos na estequiometria 1: 1 (prolina: haleto de lítio), observou-se um padrão muito consistente - a preferência homoquiral do lítio resultou na formação de colunas homoquirais nos diferentes CCIs. Já anteriormente descrito na literatura, o CCI da (DL-Prolina)2 • ZnCl2 mostrava colunas homoquirais, o nosso interesse aumentou, quando utilizando o nosso procedimento experimental obtivemos um polimorfo, mas sem as colunas homoquirais. Estes resultados estimularam o interesse pelo estudo dos fatores que promovem a formação de colunas homoquirais no empacotamento cristalino - um possível precursor da formação de conglomerados. O estudo e controle dos diferentes factores de cristalização, permitirão no futuro, afinar a co-cristalização de compostos quirais em conglomerados ou em racematos e pavimentar o caminho para novos métodos de resolução quiral, recorrendo a CCIs.
Co-cristal iónico (CCI) é um sólido multicomponente formado por pelo menos uma molécula orgânica e um sal inorgânico numa razão estequiométrica definida. Os CCIs têm o potencial de alterar propriedades físico-químicas (tais como solubilidade e estabilidade térmica) de um material orgânico puro. Dados recentes mostraram ainda a possibilidade de serem utilizados em resolução quiral. O objetivo do trabalho apresentado foi o de sintetizar e caracterizar novos CCIs de DL-prolina com halogenetos de lítio, usando técnicas de mecanoquímica e de solução, com o intuito de investigar a capacidade de resolução quiral do lítio. Foi tentada a síntese de diversos co-cristais moleculares e iónicos tanto da L- como da DL- prolina com diferentes sais inorgânicos e moléculas orgânicas, para a obtenção de novos compostos com propriedades modificadas. A difração de raios-X de pó e cristal único, TGA e DSC foram as principais técnicas utilizadas na caracterização dos novos compostos. Os resultados obtidos confirmam o potencial de resolução quiral do Li através da formação de CCIs, à medida que foram obtidos conglomerados e racematos. Nos CCIs de racematos, pelo menos na estequiometria 1: 1 (prolina: haleto de lítio), observou-se um padrão muito consistente - a preferência homoquiral do lítio resultou na formação de colunas homoquirais nos diferentes CCIs. Já anteriormente descrito na literatura, o CCI da (DL-Prolina)2 • ZnCl2 mostrava colunas homoquirais, o nosso interesse aumentou, quando utilizando o nosso procedimento experimental obtivemos um polimorfo, mas sem as colunas homoquirais. Estes resultados estimularam o interesse pelo estudo dos fatores que promovem a formação de colunas homoquirais no empacotamento cristalino - um possível precursor da formação de conglomerados. O estudo e controle dos diferentes factores de cristalização, permitirão no futuro, afinar a co-cristalização de compostos quirais em conglomerados ou em racematos e pavimentar o caminho para novos métodos de resolução quiral, recorrendo a CCIs.
Description
Dissertação de mestrado, Inovação Química e Regulamentação (Erasmus Mundus), Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2017
Keywords
Co-cristal iónico Resolução quiral Prolina Conglomerado