Publication
Biological and chemical strategies for the recovery of precious and rare metals as nanoparticles
| datacite.subject.fos | Ciências Naturais::Ciências da Terra e do Ambiente | pt_PT |
| datacite.subject.fos | Engenharia e Tecnologia::Outras Engenharias e Tecnologias | pt_PT |
| dc.contributor.advisor | Costa, Maria Clara | |
| dc.contributor.author | Assunção, Ana | |
| dc.date.accessioned | 2016-09-06T13:06:42Z | |
| dc.date.available | 2016-09-06T13:06:42Z | |
| dc.date.issued | 2016-07-07 | |
| dc.date.submitted | 2016 | |
| dc.description | Tese de Doutoramento, Ciências do Mar da Terra e do Ambiente, Ramo: Ciências e Tecnologias do Ambiente, Especialidade em Biotecnologia, Faculdade de Ciências e Tecnologia, Universidade do Algarve, 2016 | pt_PT |
| dc.description.abstract | The present work explored the potential of chemical (solvent extraction) and biological (using anaerobic bacterial community) technologies, aiming the removal/recovery of precious metals from aqueous solutions. Solvent extraction or liquid-liquid extraction was used to find a suitable platinum and palladium extractant, to be applied to the treatment of aqueous solutions containing these metals. Thus, N,N’-dimethyl-N,N’-dicyclohexyltetradecylmalonamide (DMDCHTDMA), N,N’-dicyclohexyl-N,N’-dimethylsuccinamide (DMDCHSA) and N,N’-dimethyl-N,N’-diphenylsuccinamide (DMDPHSA) were tested and proved to be efficient at extracting platinum (IV) from HCl solutions. Platinum (IV) was then successfully stripped from DMDCHTDMA using 1 M HCl solution, and from DMDCHSA and DMDPHSA, using seawater. These extractants proved to be less efficient for palladium (II) removal, thus, for this metal, biological strategies were tested. A palladium (II)-resistant bacterial community, able to biorecover palladium from solutions, was found. The phylogenetic analysis showed that this community was mainly composed by bacteria close to Clostridium species, however, bacteria affiliated to genera Bacteroides and Citrobacter were also identified. The potentialities of combining solvent extraction and the use of bacterial communities for palladium and platinum recovery were also demonstrated. Pd(II) and Pt(IV) in aqueous phases were efficiently extracted to organic phases. The metals were then stripped with seawater, precipitated and recovered using a filtered solution from bacterial growth. The successful precipitation of palladium (II) and platinum (IV), as nanosized PdS and PtS2 particles, was accompanied by sulphide concentration decrease in the bacterial growth solution. Biological processes, using effluents from an acid mine drainage bioremediation treatment system, were tested for gold recovery from aqueous solutions. The use of these effluents, with dissolved biogenic sulphide, proved to be an excellent alternative for Au(III) recovery as Au(0) nanoparticles (NPs). Finally, biogenic sulphide, from the effluents tested before, was also used to successfully synthesize Ag2S NPs and Ag2S/TiO2 nanocomposite. The Ag2S NPs and Ag2S/TiO2 nanocomposite obtained have semiconductor properties and can theoretically be used for radiation based applications. | pt_PT |
| dc.description.abstract | O principal objetivo do presente trabalho foi explorar as potencialidades de tecnologias química e biológica, para a remoção/recuperação de metais preciosos de soluções aquosas. A abordagem química focou-se no uso da técnica de extração líquido-líquido, também conhecida como extração por solventes. Assim, foram estudados alguns extratantes, diamidas, de forma a extrair metais do grupo da platina, no caso, platina e paládio, a partir de soluções de ácido clorídrico. A utilização de consórcios de bactérias anaeróbias para a remoção e/ou recuperação de metais preciosos (ouro, prata, paládio e platina) a partir de soluções aquosas, preferencialmente sob a forma de NPs, também foi explorada. Para além destas duas abordagens, ainda foi testada a combinação de ambas as metodologias, química e biológica, na recuperação de metais do grupo da platina a partir de soluções aquosas. Os metais preciosos (ouro, prata e metais do grupo da platina – PGM - platina, paládio, ruténio, irídio e ródio) têm vindo a desempenhar um papel de destaque na sociedade atual, dadas as suas inúmeras aplicações, nomeadamente como catalisadores em processos orgânicos, componentes de valor acrescentado em ligas metálicas, conversores catalíticos em veículos, nas indústrias química, farmacêutica, petrolífera e eletrónica, assim como em joalharia. Esta crescente procura dos metais preciosos, conduziu ao aumento da escassez das suas fontes primárias. Por conseguinte, e uma vez que o valor económico destes metais assim o justifica, a investigação de processos para a sua separação tem vindo a crescer, com particular incidência na utilização de materiais ou métodos inovadores, que permitam a sua recuperação seletiva e rentável. A implementação de processos que permitam a valorização de efluentes, ou a reciclagem de diferentes materiais no período final da sua vida útil, que contenham metais preciosos é extremamente urgente e importante. Diversas abordagens têm vindo a ser estudados para a remoção e recuperação de metais preciosos, no entanto, métodos químicos como a extração por solventes e a troca iónica, e métodos biológicos usando bactérias anaeróbias, têm ganho especial foco. Alguns autores têm investigado o uso de derivados de malonamidas N,N’-tetrasubstituídas na extração de iões metálicos presentes em soluções de lixiviação cloretadas, usando a extração por solventes. No presente trabalho, foi seguida a abordagem da extracção líquido-líquido, em busca de extratantes para a platina e para o paládio, que possam ser aplicados a soluções de lixiviação, nomeadamente resultantes do tratamento de fontes secundárias. Para tal, um derivado de malonamida N,N’-tetrassubstituído - N,N’-dimetil-N,N’-diciclohexiltetradecilmalonamida (DMDCHTDMA) – e dois derivados de succinamidas N,N´-tetrasubstituídas - N,N’-diciclohexil-N,N’-dimetilsuccinamida (DMDCHSA) e N,N’-dimetil-N,N’-difenilsuccinamida (DMDPHSA) – foram sintetizados e o seu potencial extractante foi investigado na extração líquido-líquido de Pt(IV), a partir de soluções cloretadas. Os resultados revelaram que a platina (IV) pode ser extraída de forma eficiente por qualquer um dos três extractantes testados. Posteriormente, a platina foi re-extraída, com sucesso, da solução da DMDCHTDMA carregada com o metal, através de um simples contacto com uma solução de HCl 1M. A platina também foi re-extraída num só passo e com sucesso das fases orgânicas carregadas de DMDCHSA e DMDPHSA, usando água do mar. Estes extractantes, apesar de serem bastante eficientes na extração da platina, não se mostraram tão eficientes na extração de paládio, pelo que foram testados métodos biológicos para a remoção de paládio (II) de soluções aquosas. Diversos métodos biológicos têm vindo a ser propostos e estudados, apresentando algumas vantagens relativamente aos métodos químicos, nomeadamente serem mais seguros a nível ambiental (produzem menos resíduos ou efluentes) e serem uma tecnologia de baixo custo (normalmente operam nas condições ambientais, sem que seja necessário gastos energéticos adicionais e sem necessidade de reagentes). Assim, a biorecuperação baseada na utilização de microrganismos tem sido considerada como alternativa potencialmente viável. De facto, é conhecido que os microrganismos podem ser utilizados na remoção de iões metálicos de soluções aquosas através de reações de precipitação ou de redução, que conduzem à formação de NPs metálicas. Tendo como base as considerações anteriores, no presente trabalho foram realizados estudos com vista à remoção e recuperação de metais preciosos a partir de soluções aquosas, usando consórcios de bactérias anaeróbias. Assim, lamas provenientes de Estações de Tratamento de Águas Residuais foram enriquecidas, de modo a promover preferencialmente o crescimento de bactérias redutoras de sulfato, bem conhecidas como tendo capacidade bioremediadora de metais. A comunidade enriquecida foi exposta a diferentes concentrações de paládio (II), tendo sido possível encontrar uma comunidade bacteriana não só resistente ao paládio (~20 mg/L), como também com capacidade para o remover da solução. A análise filogenética permitiu concluir que este consórcio bacteriano é essencialmente composto por bactérias da espécie Clostridium, não obstante, bactérias do género Bacteroides e Citrobacter também foram identificadas. Posteriormente, testou-se pela primeira vez as potencialidades da combinação da extração líquido-líquido com o uso de comunidades bacterianas para a recuperação de paládio e platina, sob a forma de NPs de sulfuretos metálicos. Estes sulfuretos metálicos de dimensões nanométricas têm aplicações funcionais já conhecidas e demonstradas. Assim, o Pd(II) e a Pt(IV) presentes em soluções aquosas foram extraídos eficientemente para fases orgânicas compostas por DMDCHSA e por DMDCHTDMA em 1,2-dicloroetano, respetivamente. Os metais, agora presentes nas fases orgânicas, foram re-extraídos, com elevado sucesso, utilizando água do mar. Para a recuperação do metal da solução aquosa utilizou-se uma solução filtrada, proveniente do crescimento e atividade do consórcio bacteriano obtido anteriormente. A precipitação, praticamente total, dos metais, foi acompanhada por uma diminuição do sulfureto presente na solução (proveniente do crescimento bacteriano), ocorrendo assim a formação de NPs de PdS e de PtS2. Para a recuperação do ouro de soluções aquosas utilizou-se um processo baseado na utilização do efluente proveniente de um processo de bioremediação de uma Água Ácida de Mina (AMD). A utilização deste efluente, contendo sulfureto gerado biologicamente, num processo de recuperação de ouro, provou ser uma excelente alternativa para a obtenção de ouro metálico sob a forma de NPs. Deste modo, este método permite simultaneamente tratar um efluente e obter um produto de elevado valor económico, como são as NPs de Au(0). Por fim, este mesmo efluente foi utilizado de forma similar à utilizada na recuperação de NPs de Au(0), para a bioremoção de prata de meios aquosos, tendo originado síntese de NPs de Ag2S. Uma vez que esta síntese apresentou inicialmente, num sistema em batch, um rendimento de ~100%, foi realizado um scale-up para um sistema acoplado a jusante do processo de bioremediação de AMD em contínuo (anteriormente já utlizado na recuperação do ouro). Esta síntese permitiu obter NPs de Ag2S ainda mais pequenas (tamanhos entre 15-24 nm) do que as obtidas em batch (tamanhos até 54 nm). Também foi realizada com sucesso a síntese de nanocompósitos de Ag2S/TiO2, acoplada ao sistema de bioremediação de AMD. As partículas do nanocompósito Ag2S/TiO2 apresentaram dimensões compreendidas entre 30 e 60 nm, justificadas pelas partcículas de TiO2 apresentarem na sua superfície partículas de Ag2S, como mostrado pelos resultados da microscopia electrónica. Todas as NPs sintetizadas provaram apresentar características semicondutoras, o que lhes confere a possibilidade teórica de serem utilizadas em processos fotocatalíticos. Com este trabalho, foi possível encontrar bons extratantes e agentes de re-extração, nunca antes reportados, para a extração de platina a partir de soluções cloretadas. Também demonstrou-se ser possível obter consórcios bacterianos, a partir de amostras ambientais, resistentes e com capacidade de remover paládio de soluções aquosas. Concluiu-se também que a combinação da extracção líquido-líquido e do uso de comunidades bacterianas permite recuperar a platina e o paládio presentes em soluções aquosas, sob a forma de NPs de sulfuretos metálicos. Por fim, provou-se que um efluente proveniente de um processo de bioremediação de AMD, contendo sulfureto gerado biologicamente, pode ser eficientemente utilizado na recuperação de ouro de soluções aquosas, obtendo-se NPs de ouro metálico. Este mesmo efluente permite ainda sintetizar NPs Ag2S e o nanocompósito Ag2S/TiO2, com propriedades semicondutoras. Todas a partículas recuperadas nas diversas etapas do trabalho podem ser utilizadas nas aplicações já conhecidas para as mesmas, ou testadas para outros fins. | pt_PT |
| dc.identifier.tid | 101301448 | |
| dc.identifier.uri | http://hdl.handle.net/10400.1/8681 | |
| dc.language.iso | eng | pt_PT |
| dc.rights.uri | http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/ | pt_PT |
| dc.subject | Precious metals | pt_PT |
| dc.subject | Platinum group metals | pt_PT |
| dc.subject | Solvent extraction | pt_PT |
| dc.subject | Bioremoval/biorecovery | pt_PT |
| dc.subject | Nanoparticles | pt_PT |
| dc.subject | Metais preciosos | pt_PT |
| dc.subject | Metais do grupo da platina | pt_PT |
| dc.subject | Extracção por solventes | pt_PT |
| dc.subject | Bioremoção/biorecuperação | pt_PT |
| dc.subject | Nanopartículas | pt_PT |
| dc.title | Biological and chemical strategies for the recovery of precious and rare metals as nanoparticles | pt_PT |
| dc.type | doctoral thesis | |
| dspace.entity.type | Publication | |
| oaire.awardURI | info:eu-repo/grantAgreement/FCT/SFRH/SFRH%2FBD%2F77093%2F2011/PT | |
| oaire.fundingStream | SFRH | |
| person.familyName | Assunção | |
| person.givenName | Ana | |
| person.identifier.orcid | 0000-0002-2519-2817 | |
| person.identifier.scopus-author-id | 18036433200 | |
| project.funder.identifier | http://doi.org/10.13039/501100001871 | |
| project.funder.name | Fundação para a Ciência e a Tecnologia | |
| rcaap.rights | openAccess | pt_PT |
| rcaap.type | doctoralThesis | pt_PT |
| relation.isAuthorOfPublication | 7b4d7528-ef19-45ae-af36-34b7b824c575 | |
| relation.isAuthorOfPublication.latestForDiscovery | 7b4d7528-ef19-45ae-af36-34b7b824c575 | |
| relation.isProjectOfPublication | 238f41b7-7e2f-4b74-854f-da83dc191eed | |
| relation.isProjectOfPublication.latestForDiscovery | 238f41b7-7e2f-4b74-854f-da83dc191eed | |
| thesis.degree.grantor | Universidade do Algarve. Faculdade de Ciências e Tecnologia | pt_PT |
| thesis.degree.level | Doutor | pt_PT |
| thesis.degree.name | Doutoramento em Ciências do Mar da Terra e do Ambiente, Ramo: Ciências e Tecnologias do Ambiente, Especialidade em Biotecnologia | pt_PT |